超导体MgB_MgB2

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论文导读::对于MgB2合成过程中晶核的形成及晶核生长过程。晶核生长区的形成。论文关键词:MgB2,

论文导读::对于MgB2合成过程中晶核的形成及晶核生长过程。晶核生长区的形成。
论文关键词:MgB2,sp2杂化,晶核,晶核生长

1 引言

自从2001年日本Nagamatsu[1]等发现MgB2具有超导电性以来,已历十年,期间世界各国研究人员对MgB2超导体进行了大量深入的研究,包括块材、薄膜、线(带)材和粉体样品的制备,各种替代元素和碳纳米管及C60掺杂对转变温度的影响,同位素效应,Hall效应,热力学特性的研究,临界电流和磁场的关系以及隧道特性的研究,[p1]等等。但是,对于MgB2合成过程中晶核的形成及晶核生长过程,这方面的研究报告尚不多见。本文着重分析了MgB2超导体合成过程中晶核的形成及晶核生长过程。[p2]

2.MgB2超导体样品的制备及样品中存在的主要问题

早在1954年Jones等用Mg和B单质,在900oC下,制备出MgB2单晶样品[2]。本世纪开端之年发现MgB2具有超导电性之后,各种制备方法及不同规格样品不断出现。

MgB2超导体主要有块材、线(带)材、薄膜和粉体等。块材的制备大多采用粉末烧结合成方法。即将高纯度镁粉和无定形硼粉按照化学计量比混合均匀后装入模具,热处理制得样品,或者直接将商业MgB2粉末装入模具,。MgB2线(带)材的制备主要采用粉末装管法(PIT),粉末装管法分为先位法(ex-situ)和原位法(in-resitu)。先位法是用MgB2粉体作为原料,装入一定直径和长度的,热处理加工成线(带)材;原位法是将镁粉和硼粉按化学计量比配制后装入金属管中加工,经处理制得线(带)材。线(带)材应用更为广泛,为适应这些应用要求,改善线(带)材的柔韧性,研究人员用铁、镍和铜等不同材料作为外包套MgB2,制取MgB2超导线(带)材[3-5]。这一方法不仅改善了样品的柔韧性,同时有效地克服了反应物与器壁的反应。MgB2薄膜的制备方法有物理气相沉积(PVD)法和化学气相沉积(CVD)法。MgB2粉体的制备主要有自蔓延高温合成法(SHS法), 也称燃烧合成法。

MgB2超导体样品存在的主要问题是:高场下临界电流密度较低,虽然在零场下有较高的Jc(如在2O K时,Jc>5×105A/cm2),但Jc会随着外磁场的增加而急剧减小[6]论文格式。其次,不可逆场较低[7],如纯MgB2超导体在2O K时不可逆场值为4~5 T。高场下临界电流密度和不可逆场较低的主要原因在于缺乏有效钉扎中心。另外,还有MgO、MgB4和MgB7等其它杂相和孔隙的存在,也会影响其超导电性。

MgB2超导体的各种制备方法已日趋成熟。但是,现有问题的解决有待进一步研究。分析MgB2超导体合成过程中晶核的形成及生长过程,或许有助于探索解决问题的方向或方法。

3.MgB2晶核的形成及生长过程

3.1 镁和硼的基本化学性质

硼是化学元素周期表ⅢA族中唯一的非金属元素,价电子构型为2s22p1,价层中可成键电子是2s12p1x2p1y,有四个价轨道,其中一个是空轨道。由于价轨道数多于价电子数,形成缺电子状态。硼原子半径0.085-090nm,第一电离能8.296eV,电负性2.0,氧化态为+Ⅲ和0,与同周期其它金属原素相比,原子半径小,电离能高,电负性大。因此,形成化合物时,不可能像金属原子那样形成单质时采用金属键,形成化合物时采用离子键,而是以形成共价型化学键化合物为特征,共价性是硼原子形成化学键时的本质特征。晶体硼的熔点为2200 oC,沸点为2550oC。

镁是碱土金属元素,价电子构型为3s2,原子半径为0.136nm,第一电离能为7.652eV,电负性为1.2,氧化态为+Ⅱ。镁的熔点为650℃,沸点为1090℃,在真空条件下[I3]。镁单质化学性质活泼,形成单质时采用金属键,形成化合物时很容易失去价电子形成离子键。

3.2 杂化轨道理论和前线分子轨道理论

20世纪30年代泡林(Pauling)在Heitler-London成功处理H2方法启发下,以量子力学理论为基础,提出了化学键中的杂化轨道理论。杂化轨道理论认为,原子在化合成分子的过程中,根据成键要求,原有的原子轨道发生变动,组合成新的原子轨道。这种在同一原子中不同原子轨道的线性组合,称为原子轨道的杂化,杂化后的原子轨道称为杂化轨道,若某一原子的杂化轨道中参与杂化的轨道成分相等,称为等性杂化MgB2,否则称为不等性杂化。常见的轨道杂化有sp、sp2、sp3等七种。其中sp2杂化轨道的构型是正三角形,未参与杂化的pz轨道与杂化轨道平面垂直。

sp2杂化后,杂化轨道和其它合适原子轨道能形成σ轨道,填满电子形成较强的σ键,σ键沿键轴旋转对称,可自由转动而不影响分子的势能。未参与杂化的pz轨道可“肩并肩”重叠形成π轨道,π轨道填满电子形成π键。π键显露在外,易受干扰,化学性质活泼。π电子分布容易变形,π键容易极化,容易演化成共轭大π键,即π电子不局限于两个原子的区域,可在成键的多个原子的分子骨架中运动,形成共轭大π键。

[I4]可概括为:(1)[I5];(2)参与叠加的HOMO和LUMO能级须接近,相差一般不超过6eV左右;(3)两分子的HOMO与LUMO发生重叠,电子从一个分子的HOMO转移到另一分子的LUMO时,电子转移要符合电负性要求,旧键有削弱。

3.3固体粉末反应理论

固体粉末反应是指粉末A和粉末B,在一定温度下发生化学反应生成固体产物AB。固体粉末反应常用的模型是[I6]。这个模型假定物质的挥发度很小,反应温度下的蒸[I7]压可忽略不计。反应物质的传递是通过两种粉粒接触点扩散进行。由于表面扩散系数大,A物质通过接触点以扩散方式布满B物质粉粒表面,发生化学反应形成产物。反应产物形成后,A物质扩散通过产物层,在产物层与B物质界面处继续反应形成产物,直到最后完成整个发应。这个模型中,一种反应物要扩散通过产物层才能与另一反应物继续反应,因此反应速率受扩散速率控制论文格式。

这个模型中参加反应的粉粒静止不动,而且只有一种物质的扩散。这不能较全面地说明反应过程。[I8]

3.4 MgB2晶核的形成及生长

Mg-B体系化学反应成分简单,但反应机理比较复杂,主要原因是反应物镁和硼之间熔点差异大,[I9]。因此,在反应过程中会同时存在固、液、气三相。由此产生以下问题:反应是在固相与固相,固相与液相,固相与气相,液相与气相之间[I10],还是几种反应都有[I11]。根据已有的试验结果[I12],各种反应都会发生,只是反应温度和压力不同时发生不同的反应,决定MgB2单晶体的形成。

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